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IGNOU BCHET-141 Solved Question Paper PDF
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IGNOU BCHET-141 Previous Year Solved Question Paper in Hindi
Q1. 298 K पर 2.00 x 10⁻² M KCl का प्रतिरोध 95.96 Ω और 2.50 x 10⁻³ M K₂SO₄ का प्रतिरोध 775.9 Ω है। 298 K पर 2.00 x 10⁻² M KCl की चालकता (κ) 0.2768 S m⁻¹ है। K₂SO₄ विलयन की मोलर चालकता परिकलित कीजिए।
Ans. इस प्रश्न को हल करने के लिए, हम निम्नलिखित चरणों का पालन करेंगे:
1. KCl विलयन के दिए गए डेटा का उपयोग करके चालकता सेल के सेल स्थिरांक (G*) की गणना करें।
2. K₂SO₄ विलयन की चालकता (κ) ज्ञात करने के लिए सेल स्थिरांक का उपयोग करें।
3. K₂SO₄ विलयन की मोलर चालकता (Λ_m) की गणना करें।
चरण 1: सेल स्थिरांक (G*) की गणना
चालकता (κ), प्रतिरोध (R) और सेल स्थिरांक (G*) के बीच संबंध है: κ = G* / R या, G* = κ × R KCl विलयन के लिए दिए गए मान: κ_KCl = 0.2768 S m⁻¹ R_KCl = 95.96 Ω G* = 0.2768 S m⁻¹ × 95.96 Ω G* = 26.56 m⁻¹ चरण 2: K₂SO₄ विलयन की चालकता (κ) की गणना
अब हम K₂SO₄ विलयन की चालकता की गणना करने के लिए इसी सेल स्थिरांक का उपयोग करते हैं। κ_K₂SO₄ = G* / R_K₂SO₄ K₂SO₄ विलयन के लिए दिए गए मान: R_K₂SO₄ = 775.9 Ω κ_K₂SO₄ = 26.56 m⁻¹ / 775.9 Ω κ_K₂SO₄ = 0.03423 S m⁻¹ चरण 3: K₂SO₄ विलयन की मोलर चालकता (Λ_m) की गणना
मोलर चालकता का सूत्र है: Λ_m = κ / C जहाँ C मोलर सांद्रता mol m⁻³ में है। K₂SO₄ विलयन की सांद्रता दी गई है C = 2.50 × 10⁻³ mol dm⁻³। हमें इसे mol m⁻³ में बदलना होगा: 1 dm³ = 10⁻³ m³, इसलिए 1 m³ = 1000 dm³ C = 2.50 × 10⁻³ mol/dm³ × 1000 dm³/m³ = 2.50 mol m⁻³ अब, मानों को सूत्र में रखें: Λ_m = 0.03423 S m⁻¹ / 2.50 mol m⁻³ Λ_m = 0.01369 S m² mol⁻¹ अतः, K₂SO₄ विलयन की मोलर चालकता 0.01369 S m² mol⁻¹ है।
Q2. तापभारात्मक विश्लेषण क्या है? TG वक्र को प्रभावित करने वाले कारक बताइये।
Ans.
तापभारात्मक विश्लेषण (Thermogravimetric Analysis – TGA)
तापभारात्मक विश्लेषण एक तापीय विश्लेषण तकनीक है जिसमें एक नमूने के द्रव्यमान को समय के साथ मापा जाता है जबकि नमूने का तापमान एक नियंत्रित दर से बदलता है। इस तकनीक से प्राप्त डेटा को एक ग्राफ के रूप में प्लॉट किया जाता है, जिसे थर्मोग्राम या TG वक्र कहा जाता है, जिसमें y-अक्ष पर द्रव्यमान (या द्रव्यमान प्रतिशत) और x-अक्ष पर तापमान (या समय) होता है। TG वक्र द्रव्यमान में परिवर्तन के बारे में जानकारी प्रदान करता है, जो वाष्पीकरण, उर्ध्वपातन, अधिशोषण, और अवशोषण जैसी भौतिक घटनाओं और तापीय अपघटन, निर्जलीकरण, और ऑक्सीकरण जैसी रासायनिक घटनाओं के कारण हो सकता है।
TG वक्र को प्रभावित करने वाले कारक
TG वक्र की आकृति और स्थिति कई कारकों से प्रभावित होती है, जिन्हें दो मुख्य श्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है:
1. उपकरणीय कारक (Instrumental Factors):
- तापन दर (Heating Rate): उच्च तापन दर अपघटन तापमान को उच्च तापमान की ओर स्थानांतरित कर देती है। धीमी दरें बेहतर विभेदन (resolution) प्रदान करती हैं और मध्यवर्ती चरणों को अलग करने में मदद करती हैं।
- भट्ठी का वातावरण (Furnace Atmosphere): वातावरण की प्रकृति (जैसे, अक्रिय – N₂, Ar; ऑक्सीकारक – हवा, O₂; या अपचायक – H₂) अपघटन प्रक्रिया को बहुत प्रभावित करती है। उदाहरण के लिए, कैल्शियम ऑक्सालेट हवा में कैल्शियम ऑक्साइड बनाता है, जबकि अक्रिय वातावरण में यह कैल्शियम कार्बोनेट बना सकता है।
- नमूना धारक की ज्यामिति (Sample Holder Geometry): नमूना धारक का आकार, आकृति और सामग्री (जैसे, प्लैटिनम, एल्यूमिना) ऊष्मा हस्तांतरण और नमूने से निकलने वाली गैसों के प्रसार को प्रभावित कर सकती है, जिससे वक्र प्रभावित होता है।
2. नमूना विशेषताएँ (Sample Characteristics):
- नमूने का द्रव्यमान (Sample Mass): बड़े नमूनों में तापमान प्रवणता हो सकती है और वे स्व-शीतलन या स्व-तापन प्रभाव उत्पन्न कर सकते हैं, जिससे अपघटन तापमान में बदलाव आता है। छोटे नमूने आमतौर पर बेहतर परिणाम देते हैं।
- कण का आकार (Particle Size): छोटे और अधिक समान कणों का सतह क्षेत्र अधिक होता है, जिससे वे अधिक तेज़ी से और कम तापमान पर विघटित होते हैं। बड़े या असमान कणों का अपघटन धीमा होता है।
- नमूने की पैकिंग (Sample Packing): नमूने की सघन पैकिंग गैसों के प्रसार को रोक सकती है और ऊष्मा हस्तांतरण को धीमा कर सकती है, जिससे TG वक्र बदल जाता है।
- नमूने की तापीय चालकता (Thermal Conductivity): नमूने की कम तापीय चालकता केंद्र और सतह के बीच एक बड़े तापमान अंतर का कारण बन सकती है, जिससे वक्र व्यापक हो जाता है।
Q3. परमाणु स्पेक्ट्रम और आण्विक स्पेक्ट्रम के मध्य अन्तर बताइये।
Ans. परमाणु स्पेक्ट्रम और आण्विक स्पेक्ट्रम दोनों ही विद्युत चुम्बकीय विकिरण के साथ पदार्थ की अंतःक्रिया के अध्ययन से उत्पन्न होते हैं, लेकिन वे अपनी उत्पत्ति, प्रकृति और जटिलता में मौलिक रूप से भिन्न होते हैं।
निम्नलिखित प्रमुख अंतर हैं:
गुण
परमाणु स्पेक्ट्रम (Atomic Spectra)
आण्विक स्पेक्ट्रम (Molecular Spectra)
उत्पत्ति
यह गैसीय अवस्था में अलग-थलग परमाणुओं द्वारा उत्पन्न होता है।
यह अणुओं द्वारा उत्पन्न होता है, जो दो या दो से अधिक परमाणुओं से मिलकर बने होते हैं।
ऊर्जा स्तर
केवल इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा स्तर शामिल होते हैं। संक्रमण इलेक्ट्रॉनों के एक ऊर्जा स्तर से दूसरे में जाने के कारण होते हैं।
इसमें इलेक्ट्रॉनिक, कंपन (vibrational) और घूर्णी (rotational) ऊर्जा स्तर शामिल होते हैं। अणु एक साथ इलेक्ट्रॉनिक अवस्था बदल सकते हैं, कंपन कर सकते हैं और घूम सकते हैं।
स्पेक्ट्रम की प्रकृति
यह एक रेखा स्पेक्ट्रम (line spectrum) होता है। यह तेज, सु-परिभाषित और अलग-अलग रेखाओं के रूप में दिखाई देता है, क्योंकि इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों के बीच ऊर्जा अंतर निश्चित होता है।
यह एक बैंड स्पेक्ट्रम (band spectrum) होता है। यह रेखाओं के समूहों से बने चौड़े बैंड के रूप में दिखाई देता है। प्रत्येक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण कई कंपन और घूर्णी संक्रमणों के साथ होता है, जो निकट दूरी वाली रेखाओं का एक बैंड बनाते हैं।
जटिलता
आण्विक स्पेक्ट्रम की तुलना में बहुत सरल होता है।
अतिरिक्त कंपन और घूर्णी ऊर्जा स्तरों की उपस्थिति के कारण यह बहुत जटिल होता है।
विद्युत चुम्बकीय क्षेत्र
मुख्य रूप से विद्युत चुम्बकीय स्पेक्ट्रम के पराबैंगनी (UV) और दृश्य (Visible) क्षेत्रों में पाया जाता है।
यह एक व्यापक क्षेत्र में फैला होता है: माइक्रोवेव (घूर्णी), अवरक्त (IR) (कंपन), और UV-दृश्य (इलेक्ट्रॉनिक)।
उदाहरण
सोडियम लैंप से पीली रोशनी का उत्सर्जन, हाइड्रोजन का उत्सर्जन स्पेक्ट्रम।
पानी का IR स्पेक्ट्रम, बेंजीन का UV स्पेक्ट्रम।
Q4. एक पदार्थ का मोलर अवशोषणांक 2 × 10⁴ cm⁻¹ mol⁻¹ dm³ है। पदार्थ के 2 × 10⁻⁶ mol dm⁻³ सांद्रता के विलयनयुक्त 5 cm पथ लम्बाई की एक द्रोणिका के माध्यम से पारगम्यता की गणना कीजिए।
Ans. इस समस्या को हल करने के लिए, हम बीयर-लैम्बर्ट नियम (Beer-Lambert Law) का उपयोग करेंगे। यह नियम अवशोषणांक (A), मोलर अवशोषणांक (ε), सांद्रता (c), और पथ लंबाई (l) के बीच संबंध बताता है।
बीयर-लैम्बर्ट नियम: A = εcl इसके बाद, हम अवशोषणांक (A) और पारगम्यता (Transmittance, T) के बीच संबंध का उपयोग करेंगे: A = -log₁₀(T) दिए गए मान:
- मोलर अवशोषणांक (ε) = 2 × 10⁴ cm⁻¹ mol⁻¹ dm³ (यह dm³ mol⁻¹ cm⁻¹ के समान है)
- सांद्रता (c) = 2 × 10⁻⁶ mol dm⁻³
- पथ लंबाई (l) = 5 cm
चरण 1: अवशोषणांक (A) की गणना करें
बीयर-लैम्बर्ट नियम के सूत्र में दिए गए मानों को रखें: A = (2 × 10⁴ dm³ mol⁻¹ cm⁻¹) × (2 × 10⁻⁶ mol dm⁻³) × (5 cm) A = (2 × 10⁴ × 2 × 10⁻⁶ × 5) A = 20 × 10⁻² A = 0.20 अवशोषणांक की कोई इकाई नहीं होती है। चरण 2: पारगम्यता (T) की गणना करें
अब हम अवशोषणांक और पारगम्यता के बीच संबंध का उपयोग करते हैं: A = -log₁₀(T) 0.20 = -log₁₀(T) log₁₀(T) = -0.20 T = 10⁻⁰.²⁰ T = 0.63095… T ≈ 0.631 पारगम्यता को अक्सर प्रतिशत के रूप में व्यक्त किया जाता है (%T): %T = T × 100 %T = 0.631 × 100 = 63.1% अतः, विलयन के माध्यम से पारगम्यता (T) 0.631 या 63.1% है।
Q5. IR स्पेक्ट्रममिति के गुणात्मक अनुप्रयोगों पर संक्षेप में चर्चा कीजिए।
Ans. अवरक्त (Infrared – IR) स्पेक्ट्रममिति एक शक्तिशाली विश्लेषणात्मक तकनीक है जिसका उपयोग मुख्य रूप से कार्बनिक अणुओं की संरचना का निर्धारण करने के लिए किया जाता है। इसके गुणात्मक अनुप्रयोग अत्यधिक महत्वपूर्ण हैं और निम्नलिखित पर आधारित हैं:
1. क्रियात्मक समूहों की पहचान (Identification of Functional Groups):
- IR स्पेक्ट्रममिति का सबसे महत्वपूर्ण अनुप्रयोग एक अणु में मौजूद क्रियात्मक समूहों की पहचान करना है। विभिन्न सहसंयोजी बंध (जैसे O-H, N-H, C=O, C-H, C≡C) विशिष्ट आवृत्तियों पर अवरक्त विकिरण को अवशोषित करते हैं, जो उनके कंपन (खिंचाव और झुकाव) से मेल खाते हैं।
- एक IR स्पेक्ट्रम को दो मुख्य क्षेत्रों में बांटा गया है:
- क्रियात्मक समूह क्षेत्र (Functional Group Region, ~4000-1500 cm⁻¹): इस क्षेत्र में अवशोषण बैंड विशिष्ट क्रियात्मक समूहों के खिंचाव कंपन के अनुरूप होते हैं। उदाहरण के लिए:
- O-H खिंचाव (अल्कोहल, फिनोल) का चौड़ा बैंड ~3200-3600 cm⁻¹ पर।
- C=O खिंचाव (एल्डिहाइड, कीटोन, अम्ल) का तीव्र, नुकीला बैंड ~1650-1800 cm⁻¹ पर।
- N-H खिंचाव (एमाइन, एमाइड) ~3300-3500 cm⁻¹ पर।
- फिंगरप्रिंट क्षेत्र (Fingerprint Region, ~1500-600 cm⁻¹): यह क्षेत्र बहुत जटिल होता है क्योंकि इसमें कई झुकाव कंपन और पूरे अणु के कंकालीय कंपन शामिल होते हैं। यह क्षेत्र प्रत्येक अणु के लिए अद्वितीय होता है, ठीक एक इंसान के फिंगरप्रिंट की तरह।
- क्रियात्मक समूह क्षेत्र (Functional Group Region, ~4000-1500 cm⁻¹): इस क्षेत्र में अवशोषण बैंड विशिष्ट क्रियात्मक समूहों के खिंचाव कंपन के अनुरूप होते हैं। उदाहरण के लिए:
2. पदार्थ की पहचान (Identification of a Substance):
- एक अज्ञात यौगिक के IR स्पेक्ट्रम की तुलना एक प्रामाणिक, ज्ञात नमूने के स्पेक्ट्रम से करके पदार्थ की पहचान की जा सकती है। यदि दोनों स्पेक्ट्रम, विशेष रूप से फिंगरप्रिंट क्षेत्र में, पूरी तरह से मेल खाते हैं, तो यह पुष्टि हो जाती है कि दोनों पदार्थ समान हैं। यह दवा उद्योग और फोरेंसिक विज्ञान में बहुत उपयोगी है।
3. संरचनात्मक स्पष्टीकरण (Structure Elucidation):
- क्रियात्मक समूहों की उपस्थिति या अनुपस्थिति के बारे में जानकारी का उपयोग करके, एक अज्ञात अणु की संरचना का अनुमान लगाया जा सकता है। उदाहरण के लिए, यदि स्पेक्ट्रम में ~1715 cm⁻¹ पर एक मजबूत अवशोषण है, तो यह एक कीटोन की उपस्थिति का सुझाव देता है। यदि ~3400 cm⁻¹ पर एक चौड़ा बैंड भी है, तो यह एक हाइड्रॉक्सी कीटोन हो सकता है। IR डेटा को अक्सर NMR और मास स्पेक्ट्रोमेट्री जैसे अन्य स्पेक्ट्रोस्कोपिक डेटा के साथ जोड़ा जाता है ताकि पूरी संरचना का निर्धारण किया जा सके।
4. रासायनिक अभिक्रिया की प्रगति की निगरानी (Monitoring Reaction Progress):
- IR स्पेक्ट्रममिति का उपयोग यह ट्रैक करने के लिए किया जा सकता है कि कोई रासायनिक अभिक्रिया पूरी हुई है या नहीं। समय के साथ अभिक्रिया मिश्रण के नमूने लेकर, एक अभिकारक के विशिष्ट शिखर के गायब होने (जैसे, एक अल्कोहल के O-H बैंड) और एक उत्पाद के विशिष्ट शिखर के प्रकट होने (जैसे, एक एस्टर के C=O बैंड) को देख सकते हैं।
Q6. ज्वाला परमाण्विक उत्सर्जन स्पेक्ट्रममिति के गुण और सीमाएँ बताइए।
Ans. ज्वाला परमाण्विक उत्सर्जन स्पेक्ट्रममिति (Flame Atomic Emission Spectrometry – FAES), जिसे ज्वाला प्रकाशमिति (Flame Photometry) भी कहा जाता है, एक विश्लेषणात्मक तकनीक है जिसका उपयोग किसी नमूने में कुछ धात्विक तत्वों की सांद्रता निर्धारित करने के लिए किया जाता है। इसके निम्नलिखित गुण (merits) और सीमाएँ (limitations) हैं:
गुण (Merits):
- सरलता और कम लागत (Simplicity and Low Cost): FAES के उपकरण परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) या प्रेरित युग्मित प्लाज्मा (ICP) जैसी अन्य परमाणु स्पेक्ट्रोस्कोपी तकनीकों की तुलना में अपेक्षाकृत सरल और कम खर्चीले होते हैं।
- उच्च संवेदनशीलता (High Sensitivity for Certain Elements): यह तकनीक क्षार धातुओं (जैसे Li, Na, K) और क्षारीय मृदा धातुओं (जैसे Ca, Ba, Sr) के विश्लेषण के लिए असाधारण रूप से संवेदनशील है। इन तत्वों में कम उत्तेजन ऊर्जा होती है और वे सामान्य ज्वाला के तापमान पर आसानी से उत्तेजित हो जाते हैं।
- त्वरित विश्लेषण (Rapid Analysis): विश्लेषण प्रक्रिया बहुत तेज होती है, जिससे बड़ी संख्या में नमूनों का तेजी से विश्लेषण किया जा सकता है।
- गुणात्मक और मात्रात्मक विश्लेषण (Qualitative and Quantitative Analysis): FAES का उपयोग न केवल तत्वों की सांद्रता (उत्सर्जन तीव्रता के आधार पर) निर्धारित करने के लिए किया जा सकता है, बल्कि उनकी उपस्थिति की पहचान (उत्सर्जित प्रकाश की विशिष्ट तरंग दैर्ध्य के आधार पर) करने के लिए भी किया जा सकता है।
सीमाएँ (Limitations):
- स्पेक्ट्रमी व्यतिकरण (Spectral Interference): जब नमूने में विभिन्न तत्वों की उत्सर्जन रेखाएँ एक-दूसरे के बहुत करीब या ओवरलैप होती हैं, तो उन्हें अलग करना मुश्किल हो जाता है। इससे गलत परिणाम मिल सकते हैं। उदाहरण के लिए, मैंगनीज की एक रेखा सोडियम की रेखा के करीब होती है।
- रासायनिक व्यतिकरण (Chemical Interference): ज्वाला में स्थिर यौगिकों का निर्माण हो सकता है जो आसानी से परमाणुओं में नहीं टूटते। उदाहरण के लिए, फॉस्फेट और सल्फेट आयन कैल्शियम जैसे तत्वों के साथ स्थिर यौगिक बनाते हैं, जिससे उत्सर्जन संकेत कम हो जाता है।
- आयनीकरण व्यतिकरण (Ionization Interference): उच्च तापमान वाली ज्वाला में, विशेष रूप से क्षार धातुओं के परमाणु, आयनित हो सकते हैं। इससे उत्तेजन के लिए उपलब्ध तटस्थ परमाणुओं की संख्या कम हो जाती है, जिससे उत्सर्जन तीव्रता घट जाती है और परिणाम कम आते हैं।
- सीमित तत्व कवरेज (Limited Element Coverage): ज्वाला का तापमान (~2000–3000 K) कई तत्वों, विशेष रूप से संक्रमण धातुओं और गैर-धातुओं को कुशलता से उत्तेजित करने के लिए पर्याप्त गर्म नहीं होता है। इसलिए, यह तकनीक उन तत्वों के लिए असंवेदनशील है।
- मैट्रिक्स प्रभाव (Matrix Effects): नमूने की समग्र संरचना (मैट्रिक्स) नमूने की भौतिक विशेषताओं जैसे श्यानता को प्रभावित कर सकती है, जो नेबुलाइज़र में नमूना लेने की दर को बदल देती है और विश्लेषण की सटीकता को प्रभावित करती है।
Q7. मृदा के नमूनों की प्रतिचयन विधि पर संक्षिप्त टिप्पणी लिखिए।
Ans.
मृदा प्रतिचयन (Soil Sampling) किसी खेत या क्षेत्र की पोषक स्थिति और अन्य विशेषताओं का आकलन करने में सबसे महत्वपूर्ण कदम है। विश्लेषण के परिणाम केवल उतने ही अच्छे होते हैं जितना अच्छा लिया गया नमूना होता है। एक छोटे से नमूने को पूरे क्षेत्र का सटीक रूप से प्रतिनिधित्व करना चाहिए। एक उचित मृदा प्रतिचयन विधि में निम्नलिखित चरण शामिल होते हैं:
1. प्रतिचयन क्षेत्र का निर्धारण:
- खेत को समान इकाइयों में विभाजित किया जाना चाहिए। प्रत्येक इकाई मृदा के प्रकार, रंग, बनावट, ढलान, जल निकासी और पिछली फसल या उर्वरक उपयोग के मामले में समान होनी चाहिए।
- असामान्य स्थानों जैसे पुरानी बाड़ की लाइनों, सड़कों, खाद के ढेरों, या जहां पशु इकट्ठा होते हैं, वहां से नमूने लेने से बचना चाहिए।
2. आवश्यक उपकरण:
- प्रतिचयन के लिए उपयुक्त उपकरण जैसे मृदा प्रोब (soil probe), ऑगर (auger), या फावड़ा (spade) और एक साफ प्लास्टिक की बाल्टी का उपयोग किया जाना चाहिए। जंग लगे या धातु (जैसे जस्ता) के कंटेनरों से बचना चाहिए क्योंकि वे नमूने को दूषित कर सकते हैं।
3. प्रतिचयन की गहराई:
- प्रतिचयन की गहराई विश्लेषण के उद्देश्य पर निर्भर करती है। सामान्य फसलों के लिए, नमूना आमतौर पर जुताई की परत (plough layer) से लिया जाता है, जो लगभग 0-15 सेमी (0-6 इंच) गहरा होता है। गहरी जड़ों वाली फसलों के लिए, उप-मृदा (subsoil) के नमूने भी आवश्यक हो सकते हैं।
4. नमूना संग्रह विधि:
- एकल नमूना पूरे क्षेत्र का प्रतिनिधित्व नहीं कर सकता है। इसलिए, एक समग्र नमूना (composite sample) बनाया जाता है।
- निर्धारित क्षेत्र में ‘W’ या ‘Z’ पैटर्न में चलते हुए कई स्थानों (आमतौर पर 10-20) से छोटे उप-नमूने (sub-samples or cores) एकत्र किए जाते हैं।
- सभी उप-नमूनों को एक साफ बाल्टी में रखा जाता है।
5. समग्र नमूना तैयार करना:
- बाल्टी में एकत्र किए गए सभी उप-नमूनों को अच्छी तरह मिलाया जाता है ताकि एक सजातीय मिश्रण बन सके।
- मिश्रण से किसी भी पत्थर, जड़ों, या अन्य मलबे को हटा दिया जाता है।
- इस मिश्रित मिट्टी में से, प्रयोगशाला में भेजने के लिए लगभग 0.5 किलोग्राम का अंतिम नमूना लिया जाता है।
6. लेबलिंग और हैंडलिंग:
- नमूना बैग पर स्पष्ट रूप से लेबल लगाना बहुत महत्वपूर्ण है। लेबल में किसान का नाम, खेत की पहचान, नमूना लेने की तारीख और नमूने की गहराई जैसी जानकारी होनी चाहिए।
- यदि नमूने को तुरंत प्रयोगशाला में नहीं भेजा जा सकता है, तो इसे हवा में सुखाया जाना चाहिए ताकि सूक्ष्मजीवी परिवर्तनों को रोका जा सके जो पोषक तत्वों की स्थिति को बदल सकते हैं।
Q8. कार्बनिक अणुओं के लिए सामान्यीकृत आण्विक कक्षीय ऊर्जा स्तर का आरेख दीजिए और उनमें संभावित संक्रमणों का उल्लेख कीजिए।
Ans. कार्बनिक अणुओं में, परमाणु कक्षक मिलकर आण्विक कक्षक (Molecular Orbitals – MOs) बनाते हैं। इन कक्षकों में इलेक्ट्रॉनों के संक्रमण से UV-दृश्य स्पेक्ट्रोस्कोपी में अवशोषण होता है। आण्विक कक्षकों को उनकी ऊर्जा के आधार पर वर्गीकृत किया जा सकता है।
सामान्यीकृत आण्विक कक्षीय ऊर्जा स्तर आरेख:
कार्बनिक अणुओं में पाए जाने वाले मुख्य आण्विक कक्षक और उनका ऊर्जा क्रम निम्नलिखित है: ▲ σ* (सिग्मा एंटीबॉन्डिंग) – उच्चतम ऊर्जा │ π* (पाई एंटीबॉन्डिंग) ऊर्जा n (नॉन-बॉन्डिंग) │ π (पाई बॉन्डिंग) ▼ σ (सिग्मा बॉन्डिंग) – निम्नतम ऊर्जा
- σ (सिग्मा) कक्षक: ये सबसे स्थिर और निम्नतम ऊर्जा वाले कक्षक हैं। ये एकल सहसंयोजी बंधों में पाए जाते हैं।
- π (पाई) कक्षक: ये σ कक्षकों की तुलना में कम स्थिर होते हैं। ये द्वि-बंध और त्रि-बंध (असंतृप्त यौगिकों) में पाए जाते हैं।
- n (नॉन-बॉन्डिंग) कक्षक: ये विषम परमाणुओं (जैसे ऑक्सीजन, नाइट्रोजन, सल्फर, हैलोजन) पर स्थित एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (lone pairs) होते हैं। इनकी ऊर्जा π कक्षकों के समान या थोड़ी भिन्न होती है।
- π* (पाई एंटीबॉन्डिंग) कक्षक: ये उच्च ऊर्जा वाले रिक्त कक्षक हैं जो π कक्षकों से संबंधित हैं।
- σ* (सिग्मा एंटीबॉन्डिंग) कक्षक: ये उच्चतम ऊर्जा वाले रिक्त कक्षक हैं जो σ कक्षकों से संबंधित हैं।
संभावित इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण:
जब एक अणु पराबैंगनी या दृश्य प्रकाश को अवशोषित करता है, तो एक इलेक्ट्रॉन एक भरे हुए कक्षक से एक खाली या आंशिक रूप से खाली उच्च ऊर्जा वाले कक्षक में उत्तेजित हो जाता है। इन संक्रमणों को उनकी ऊर्जा आवश्यकता के बढ़ते क्रम में निम्नानुसार वर्गीकृत किया गया है:
- n → π* संक्रमण:
- यह सबसे कम ऊर्जा वाला संक्रमण है।
- यह उन यौगिकों में होता है जिनमें एक विषम परमाणु (n इलेक्ट्रॉन) और एक द्वि-बंध या त्रि-बंध (π* कक्षक) दोनों होते हैं, जैसे कि कार्बोनिल यौगिक (C=O)।
- इनकी तीव्रता (मोलर अवशोषकता) कम होती है।
- π → π* संक्रमण:
- यह n → π* से अधिक ऊर्जा की मांग करता है।
- यह असंतृप्त यौगिकों में होता है जिनमें द्वि-बंध या त्रि-बंध होते हैं, जैसे एल्कीन, एल्काइन और सुगंधित यौगिक।
- इनकी तीव्रता बहुत अधिक होती है।
- n → σ* संक्रमण:
- यह π → π* से अधिक ऊर्जा वाला होता है।
- यह संतृप्त यौगिकों में होता है जिनमें एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म वाले विषम परमाणु होते हैं, जैसे अल्कोहल, ईथर, और एमाइन।
- ये संक्रमण आमतौर पर सुदूर-UV क्षेत्र में होते हैं।
- σ → σ* संक्रमण:
- यह उच्चतम ऊर्जा वाला संक्रमण है।
- आवश्यक ऊर्जा इतनी अधिक होती है कि यह केवल वैक्यूम-UV क्षेत्र (< 200 nm) में होता है।
- यह उन यौगिकों में होता है जिनमें केवल σ-बंध होते हैं, जैसे एल्केन।
चित्र: आण्विक कक्षकों के बीच संभावित इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण।
Q9. पाँच छात्रों द्वारा भारात्मक विधि द्वारा लौह-अयस्क के नमूने में लोहे का सावधानीपूर्वक निर्धारण किया गया तथा पाये गये प्रतिशत हैं : 67.48, 67.47, 67.37, 67.40 और 67.43। मानक विचलन, औसत विचलन, एकल निर्धारण और माध्य का संभावित विचलन और माध्य ज्ञात कीजिए।
Ans. दिए गए डेटा का सांख्यिकीय विश्लेषण करने के लिए, हम निम्नलिखित चरणों का पालन करेंगे:
दिए गए मान (xᵢ): 67.48, 67.47, 67.37, 67.40, 67.43 मापनों की संख्या (n): 5
1. माध्य (Average, x̄) की गणना: माध्य = (सभी मानों का योग) / (मानों की संख्या) योग (Σxᵢ) = 67.48 + 67.47 + 67.37 + 67.40 + 67.43 = 337.15 x̄ = 337.15 / 5 = 67.43
2. प्रत्येक मान का माध्य से विचलन (dᵢ = xᵢ – x̄) और उनके वर्ग (dᵢ²):
xᵢ
विचलन (dᵢ)
निरपेक्ष विचलन |dᵢ|
विचलन का वर्ग (dᵢ²)
67.48 +0.05 0.05 0.0025
67.47 +0.04 0.04 0.0016
67.37 -0.06 0.06 0.0036
67.40 -0.03 0.03 0.0009
67.43 0.00 0.00 0.0000
योग:
Σdᵢ = 0
Σ|dᵢ| = 0.18
Σdᵢ² = 0.0086
3. औसत विचलन (Average Deviation, A.D.) की गणना: A.D. = Σ|dᵢ| / n = 0.18 / 5 = 0.036
4. मानक विचलन (Standard Deviation, s) की गणना: s = √[Σ(dᵢ)² / (n-1)] s = √[0.0086 / (5-1)] = √[0.0086 / 4] = √0.00215 s ≈ 0.0464
5. एकल निर्धारण का संभावित विचलन (Probable Deviation of a Single Determination, p_single): p_single = 0.6745 × s p_single = 0.6745 × 0.0464 ≈ 0.0313
6. माध्य का संभावित विचलन (Probable Deviation of the Mean, p_mean): p_mean = 0.6745 × (s / √n) p_mean = 0.6745 × (0.0464 / √5) = 0.6745 × (0.0464 / 2.236) p_mean ≈ 0.0140
सारांश:
- माध्य (x̄) = 67.43%
- औसत विचलन (A.D.) = 0.036%
- मानक विचलन (s) = 0.0464%
- एकल निर्धारण का संभावित विचलन = 0.0313%
- माध्य का संभावित विचलन = 0.0140%
Q10. एफ-परीक्षण और टी-परीक्षण की व्याख्या कीजिए।
Ans. एफ-परीक्षण (F-test) और टी-परीक्षण (t-test) विश्लेषणात्मक रसायन विज्ञान में उपयोग किए जाने वाले दो महत्वपूर्ण सांख्यिकीय महत्व परीक्षण हैं। इनका उपयोग डेटा के सेटों की तुलना करने और उनके बीच अंतर की सार्थकता का मूल्यांकन करने के लिए किया जाता है।
टी-परीक्षण (t-test):
- उद्देश्य: टी-परीक्षण का मुख्य उद्देश्य दो डेटा सेटों के माध्यों (means) की तुलना करना है ताकि यह निर्धारित किया जा सके कि क्या उनके बीच का अंतर सांख्यिकीय रूप से सार्थक है या केवल यादृच्छिक त्रुटि (random error) के कारण है।
- अनुप्रयोग:
- एकल नमूना टी-परीक्षण: प्रायोगिक माध्य की तुलना एक ज्ञात या “सत्य” मान से करना। इसका उपयोग किसी विधि में व्यवस्थित त्रुटि (systematic error) का पता लगाने के लिए किया जाता है।
- युग्मित टी-परीक्षण: दो अलग-अलग तरीकों या दो अलग-अलग विश्लेषकों द्वारा प्राप्त परिणामों के माध्यों की तुलना करना ताकि यह देखा जा सके कि वे सार्थक रूप से भिन्न परिणाम देते हैं या नहीं।
- कार्यप्रणाली: एक ‘t’ मान (t_calc) की गणना की जाती है जिसमें दोनों सेटों के माध्य, मानक विचलन और मापों की संख्या शामिल होती है। इस गणना किए गए t-मान की तुलना एक निश्चित आत्मविश्वास स्तर (जैसे 95%) और स्वतंत्रता की डिग्री (degrees of freedom) के लिए एक सारणीबद्ध ‘t’ मान (t_table) से की जाती है।
- यदि t_calc > t_table , तो माध्यों के बीच का अंतर सार्थक माना जाता है।
- यदि t_calc ≤ t_table , तो अंतर सार्थक नहीं है और यादृच्छिक भिन्नता के कारण हो सकता है।
एफ-परीक्षण (F-test):
- उद्देश्य: एफ-परीक्षण का उपयोग दो डेटा सेटों की परिशुद्धता (precision) की तुलना करने के लिए किया जाता है। यह उनके प्रसरणों (variances) या मानक विचलनों की तुलना करके निर्धारित करता है कि क्या एक विधि या विश्लेषक दूसरे की तुलना में सार्थक रूप से अधिक परिशुद्ध है।
- अनुप्रयोग: यह निर्धारित करना कि क्या दो अलग-अलग विश्लेषणात्मक विधियों की परिशुद्धता में कोई सार्थक अंतर है। टी-परीक्षण करने से पहले एफ-परीक्षण करना अक्सर महत्वपूर्ण होता है, क्योंकि टी-परीक्षण का कौन सा संस्करण उपयोग किया जाना है, यह इस बात पर निर्भर करता है कि प्रसरण समान हैं या नहीं।
- कार्यप्रणाली: एक ‘F’ मान (F_calc) की गणना दोनों सेटों के प्रसरणों के अनुपात के रूप में की जाती है (हमेशा बड़े प्रसरण को छोटे प्रसरण से विभाजित किया जाता है): F = s₁² / s₂² (जहाँ s₁² > s₂²) इस गणना किए गए F-मान की तुलना एक निश्चित आत्मविश्वास स्तर पर एक सारणीबद्ध ‘F’ मान (F_table) से की जाती है।
- यदि F_calc > F_table , तो दोनों सेटों की परिशुद्धता में सार्थक अंतर होता है।
- यदि F_calc ≤ F_table , तो परिशुद्धता में कोई सार्थक अंतर नहीं होता है।
Q11. निम्नलिखित पर संक्षिप्त टिप्पणियाँ लिखिए : (क) विलायक द्वारा निष्कर्षण (ख) कीलेटन द्वारा निष्कर्षण
Ans.
(क) विलायक द्वारा निष्कर्षण (Extraction by Solvation)
विलायक द्वारा निष्कर्षण, जिसे विलायक निष्कर्षण या द्रव-द्रव निष्कर्षण भी कहा जाता है, एक पृथक्करण तकनीक है जिसका उपयोग किसी विलेय को एक द्रव प्रावस्था से दूसरी अमिश्रणीय द्रव प्रावस्था में स्थानांतरित करने के लिए किया जाता है। यह पृथक्करण दो द्रवों में विलेय की अलग-अलग विलेयता पर आधारित है, जिसे इसके वितरण गुणांक (partition coefficient) द्वारा वर्णित किया जाता है।
सिद्धांत और क्रियाविधि:
इस प्रक्रिया में, एक अनावेशित अणु या आयन-युग्म एक कार्बनिक विलायक के अणुओं द्वारा ‘विलायकित’ (solvated) हो जाता है और जलीय प्रावस्था से कार्बनिक प्रावस्था में स्थानांतरित हो जाता है। धातु आयनों के निष्कर्षण के लिए, वे अक्सर पहले एक बड़े, उदासीन या कमजोर आवेशित आयन-संघ संकुल (ion-association complex) का निर्माण करते हैं। यह संकुल, जो हाइड्रोफिलिक (जल-प्रेमी) से अधिक लिपोफिलिक (वसा-प्रेमी) होता है, कार्बनिक विलायक में आसानी से घुल जाता है। उदाहरण के लिए, आयरन(III) का हाइड्रोक्लोरिक अम्ल के विलयन से डाईएथिल ईथर में निष्कर्षण। Fe³⁺ आयन क्लोराइड आयनों के साथ अभिक्रिया करके टेट्राक्लोरोफेरेट(III) आयन ([FeCl₄]⁻) बनाता है। यह ऋणायन एक हाइड्रोनियम आयन (H₃O⁺) के साथ मिलकर एक आयन-युग्म, H₃O⁺[FeCl₄]⁻ बनाता है। यह बड़ा, तटस्थ-समग्र संकुल डाईएथिल ईथर द्वारा विलायकित हो जाता है और कार्बनिक परत में निष्कर्षित हो जाता है। (ख) कीलेटन द्वारा निष्कर्षण (Extraction by Chelation)
कीलेटन द्वारा निष्कर्षण धातु आयनों के लिए एक अत्यधिक विशिष्ट और प्रभावी प्रकार का विलायक निष्कर्षण है। इस विधि में कीलेटिंग एजेंट (chelating agent) का उपयोग किया जाता है। एक कीलेटिंग एजेंट एक कार्बनिक अणु होता है जिसमें दो या दो से अधिक दाता परमाणु होते हैं जो एक ही धातु आयन से जुड़कर एक स्थिर, वलय जैसी संरचना बना सकते हैं जिसे कीलेट (chelate) कहते हैं। सिद्धांत और क्रियाविधि:
- एक कीलेटिंग एजेंट (जिसे HL के रूप में दर्शाया जा सकता है), जो आमतौर पर एक दुर्बल अम्ल होता है, एक कार्बनिक विलायक में घोला जाता है।
- जब यह कार्बनिक विलयन धातु आयन (Mⁿ⁺) युक्त जलीय विलयन के संपर्क में आता है, तो कीलेटिंग एजेंट जलीय प्रावस्था में वितरित हो जाता है।
- जलीय प्रावस्था में, यह धातु आयन के साथ अभिक्रिया करके एक उदासीन, अनावेशित धातु कीलेट संकुल (MLₙ) बनाता है। Mⁿ⁺(aq) + nHL(org) ⇌ MLₙ(org) + nH⁺(aq)
- यह उदासीन धातु कीलेट संकुल पानी की तुलना में कार्बनिक विलायक में बहुत अधिक घुलनशील होता है। इसलिए, यह कार्बनिक प्रावस्था में स्थानांतरित हो जाता है, जिससे धातु आयन जलीय विलयन से प्रभावी रूप से निष्कर्षित हो जाता है।
यह प्रक्रिया अक्सर pH-निर्भर होती है क्योंकि अभिक्रिया में H⁺ आयन निकलते हैं। जलीय प्रावस्था के pH को नियंत्रित करके, विभिन्न धातु आयनों का चयनात्मक निष्कर्षण प्राप्त किया जा सकता है। उदाहरणों में डाइथिजोन (dithizone) या 8-हाइड्रॉक्सीक्विनोलिन (oxine) का उपयोग करके कॉपर(II) या लेड(II) का क्लोरोफॉर्म में निष्कर्षण शामिल है।
Q12. विभवमितीय उदासीनीकरण अनुमापन विधि की व्याख्या कीजिए।
Ans.
विभवमितीय उदासीनीकरण अनुमापन (Potentiometric Neutralization Titration) एक ऐसी तकनीक है जिसमें एक अम्ल-क्षार अनुमापन की प्रगति को विलयन के विभव (potential) या pH में परिवर्तन को मापकर ट्रैक किया जाता है। यह विधि रंगीन या अपारदर्शी विलयनों के लिए विशेष रूप से उपयोगी है जहाँ पारंपरिक दृश्य संकेतकों का उपयोग नहीं किया जा सकता है।
सिद्धांत:
सिद्धांत एक संकेतक इलेक्ट्रोड और एक संदर्भ इलेक्ट्रोड से बने एक इलेक्ट्रोकेमिकल सेल के विभव को मापने पर आधारित है। उदासीनीकरण अनुमापन में, संकेतक इलेक्ट्रोड का विभव विलयन में H⁺ आयनों की सांद्रता (यानी, pH) पर निर्भर करता है। अनुमापन के तुल्यता बिंदु (equivalence point) पर, H⁺ आयन की सांद्रता में एक तीव्र परिवर्तन होता है, जिसके परिणामस्वरूप सेल विभव में एक बड़ा, अचानक परिवर्तन होता है। यही विभव परिवर्तन तुल्यता बिंदु का पता लगाने के लिए उपयोग किया जाता है। उपकरण और सेटअप:
- संकेतक इलेक्ट्रोड (Indicator Electrode): उदासीनीकरण अनुमापन के लिए, यह एक pH-संवेदनशील इलेक्ट्रोड होता है, आमतौर पर एक ग्लास इलेक्ट्रोड ।
- संदर्भ इलेक्ट्रोड (Reference Electrode): एक इलेक्ट्रोड जिसका विभव स्थिर और ज्ञात होता है, जैसे संतृप्त कैलोमेल इलेक्ट्रोड (SCE) या सिल्वर-सिल्वर क्लोराइड (Ag/AgCl) इलेक्ट्रोड ।
- विभवमापी/pH मीटर (Potentiometer/pH Meter): यह दो इलेक्ट्रोडों के बीच विभव अंतर को मापने के लिए एक उच्च-प्रतिबाधा वाला वोल्टमीटर है।
- ब्यूरेट और बीकर: अनुमापित्र (titrant) को मिलाने के लिए ब्यूरेट और विश्लेष्य (analyte) को रखने के लिए बीकर।
प्रक्रिया:
- विश्लेष्य विलयन (जैसे, एक अम्ल) को एक बीकर में लिया जाता है और इसमें संकेतक और संदर्भ इलेक्ट्रोड डुबोए जाते हैं।
- ब्यूरेट से अनुमापित्र (जैसे, एक क्षार) की छोटी, मापी गई मात्रा मिलाई जाती है।
- प्रत्येक जोड़ के बाद, विलयन को हिलाया जाता है और स्थिर विभव (या pH) मान दर्ज किया जाता है।
- यह प्रक्रिया तुल्यता बिंदु से अच्छी तरह से आगे तक जारी रखी जाती है।
तुल्यता बिंदु का निर्धारण:
एकत्र किए गए डेटा (विभव/pH बनाम अनुमापित्र का आयतन) का उपयोग करके तुल्यता बिंदु का पता लगाया जा सकता है:
- अनुमापन वक्र (Titration Curve): विभव (या pH) को मिलाए गए अनुमापित्र के आयतन के विरुद्ध आलेखित किया जाता है। यह एक सिग्मॉइड (S-आकार) वक्र देता है। तुल्यता बिंदु वक्र के सबसे तीव्र ढलान वाले भाग का मध्य बिंदु (inflection point) होता है।
- प्रथम अवकलज प्लॉट (First Derivative Plot): ΔE/ΔV (या ΔpH/ΔV) को औसत आयतन के विरुद्ध आलेखित किया जाता है। यह एक तेज शिखर देता है, और शिखर का शीर्ष तुल्यता बिंदु से मेल खाता है। यह विधि अधिक सटीक है।
- द्वितीय अवकलज प्लॉट (Second Derivative Plot): Δ²E/ΔV² को औसत आयतन के विरुद्ध आलेखित किया जाता है। तुल्यता बिंदु वह बिंदु है जहां वक्र शून्य रेखा को पार करता है। यह सबसे सटीक ग्राफिकल विधि है।
Q13. आयन विनिमय वर्णलेखिकी का क्या सिद्धांत है? मिश्रण में विभिन्न आयनों को अलग करने के लिए इसका उपयोग कैसे किया जाता है?
Ans.
आयन विनिमय वर्णलेखिकी का सिद्धांत (Principle of Ion Exchange Chromatography)
आयन विनिमय वर्णलेखिकी (Ion Exchange Chromatography – IEC) एक पृथक्करण तकनीक है जो आयनों और ध्रुवीय अणुओं को उनके आयन विनियामक (ion exchanger) के प्रति आकर्षण के आधार पर अलग करती है। इसका मूल सिद्धांत प्रतिवर्ती स्थिरवैद्युत अंतःक्रिया (reversible electrostatic interactions) पर आधारित है। यह अंतःक्रिया विलयन में मौजूद आवेशित विश्लेष्य आयनों और स्थिर चरण (stationary phase), जिसे आयन विनिमय रेजिन कहा जाता है, पर मौजूद विपरीत आवेश वाले कार्यात्मक समूहों के बीच होती है।
स्थिर चरण (रेज़िन): यह एक अघुलनशील बहुलक मैट्रिक्स होता है जिस पर सहसंयोजी रूप से आयनिक कार्यात्मक समूह जुड़े होते हैं।
- धनायन विनियामक (Cation Exchangers): इनमें ऋणावेशित कार्यात्मक समूह (जैसे -SO₃⁻, -COO⁻) होते हैं और ये धनावेशित विश्लेष्यों (धनायनों) को आकर्षित और बांधते हैं।
- ऋणायन विनियामक (Anion Exchangers): इनमें धनावेशित कार्यात्मक समूह (जैसे -N(CH₃)₃⁺) होते हैं और ये ऋणावेशित विश्लेष्यों (ऋणायनों) को आकर्षित और बांधते हैं।
रेज़िन पर मौजूद इन कार्यात्मक समूहों के साथ प्रारंभ में प्रति-आयन (counter-ions) जुड़े होते हैं, जो बाद में नमूने के आयनों द्वारा विस्थापित हो जाते हैं। विभिन्न आयनों को अलग करने की प्रक्रिया:
एक मिश्रण में विभिन्न आयनों को अलग करने की प्रक्रिया में निम्नलिखित चरण शामिल हैं:
1. साम्यावस्था (Equilibration): रेजिन से भरे कॉलम को एक बफर (चल चरण) के साथ साम्यावस्था में लाया जाता है। इस चरण में रेजिन के कार्यात्मक समूह बफर के प्रति-आयनों (जैसे, धनायन विनियामक के लिए Na⁺) से बंधे होते हैं।
2. नमूना अनुप्रयोग (Sample Application): आयनों के मिश्रण वाले नमूने को कॉलम के ऊपर लोड किया जाता है। जैसे ही नमूना रेजिन से होकर गुजरता है, नमूने के आयन रेजिन पर मौजूद प्रति-आयनों को विस्थापित कर देते हैं और उनकी जगह ले लेते हैं। उदाहरण के लिए, एक धनायन विनियामक पर A⁺ और B⁺ आयनों का मिश्रण: Resin⁻-Na⁺ + A⁺ ⇌ Resin⁻-A⁺ + Na⁺ Resin⁻-Na⁺ + B⁺ ⇌ Resin⁻-B⁺ + Na⁺ जिन आयनों का रेजिन के प्रति अधिक आकर्षण होता है, वे अधिक मजबूती से बंधते हैं।
3. प्रक्षालन (Elution): बंधे हुए आयनों को कॉलम से निकालने के लिए चल चरण की संरचना को बदला जाता है। यह दो तरीकों से किया जा सकता है:
- लवण सांद्रता में वृद्धि: चल चरण में लवण की सांद्रता (जैसे NaCl) को धीरे-धीरे बढ़ाया जाता है। उच्च सांद्रता वाले लवण के आयन रेजिन पर बंधे नमूना आयनों के साथ प्रतिस्पर्धा करते हैं और उन्हें विस्थापित कर देते हैं।
- pH में परिवर्तन: pH बदलने से रेजिन या विश्लेष्य आयनों पर आवेश बदल सकता है, जिससे उनका बंधन कमजोर हो जाता है और वे प्रक्षालित हो जाते हैं।
जो आयन रेजिन से कमजोर रूप से बंधे होते हैं, वे पहले प्रक्षालित होते हैं, जबकि जो मजबूती से बंधे होते हैं, वे बाद में निकलते हैं। बंधन की ताकत आयन के आवेश घनत्व (आवेश/आकार) पर निर्भर करती है – उच्च आवेश और छोटे आकार वाले आयन आमतौर पर अधिक मजबूती से बंधते हैं।
4. संसूचन (Detection): जैसे ही अलग-अलग आयन कॉलम से बाहर निकलते हैं, उन्हें एक संसूचक (जैसे, चालकता संसूचक) द्वारा पता लगाया जाता है, जो समय के साथ उनकी सांद्रता को मापता है और एक क्रोमैटोग्राम उत्पन्न करता है। इस प्रकार मिश्रण के आयन अलग हो जाते हैं।
Q14. अधिशोषण वर्णलेखिकी मिश्रण के घटकों को कैसे अलग करती है और कौन-सा कारक स्थिर चरण पर यौगिकों के अवधारण को प्रभावित करता है?
Ans.
अधिशोषण वर्णलेखिकी द्वारा पृथक्करण
अधिशोषण वर्णलेखिकी (Adsorption Chromatography) एक ऐसी तकनीक है जो मिश्रण के घटकों को एक ठोस स्थिर चरण (stationary phase) की सतह पर उनके विभेदक अधिशोषण (differential adsorption) के आधार पर अलग करती है। पृथक्करण की प्रक्रिया अधिशोषण और विशोषण (desorption) के बार-बार होने वाले चरणों की एक श्रृंखला है, जबकि घटक एक चल चरण (mobile phase) द्वारा स्थिर चरण के माध्यम से ले जाए जाते हैं।
कार्यप्रणाली:
- मिश्रण को चल चरण में घोला जाता है और इसे स्थिर चरण से भरे कॉलम के शीर्ष पर डाला जाता है।
- जैसे ही चल चरण कॉलम से नीचे की ओर बहता है, मिश्रण के घटक स्थिर चरण के कणों की सतह पर अधिशोषित हो जाते हैं।
- जो घटक स्थिर चरण पर अधिक मजबूती से अधिशोषित होते हैं, वे धीरे-धीरे चलते हैं।
- जो घटक कम मजबूती से अधिशोषित होते हैं (या चल चरण में अधिक घुलनशील होते हैं), वे अधिक तेजी से चलते हैं।
- गति की इस भिन्नता के कारण, घटक अलग-अलग बैंडों में अलग हो जाते हैं और अलग-अलग समय पर कॉलम से बाहर निकलते हैं।
स्थिर चरण आमतौर पर एक ध्रुवीय अधिशोषक होता है जैसे सिलिका जेल (SiO₂) या एल्यूमिना (Al₂O₃) । स्थिर चरण पर यौगिकों के अवधारण को प्रभावित करने वाले कारक:
अवधारण (retention) वह समय है जो एक यौगिक कॉलम में बिताता है। यह निम्नलिखित कारकों से बहुत प्रभावित होता है:
1. विलेय (यौगिक) की प्रकृति:
- ध्रुवीयता (Polarity): यह सबसे महत्वपूर्ण कारक है। एक ध्रुवीय स्थिर चरण (जैसे सिलिका) पर, अधिक ध्रुवीय यौगिक अधिक मजबूती से अधिशोषित होते हैं और इसलिए उनका अवधारण अधिक होता है (वे धीरे-धीरे चलते हैं)। यौगिकों की ध्रुवीयता उनके क्रियात्मक समूहों पर निर्भर करती है। सामान्य अवधारण क्रम है: कार्बोक्सिलिक अम्ल > अल्कोहल > एमाइन > कीटोन > एस्टर > ईथर > असंतृप्त हाइड्रोकार्बन > संतृप्त हाइड्रोकार्बन।
2. स्थिर चरण (अधिशोषक) की प्रकृति:
- सक्रियता (Activity): अधिशोषक की सक्रियता उसकी सतह पर अधिशोषण स्थलों की संख्या और शक्ति को संदर्भित करती है। उदाहरण के लिए, एल्यूमिना की सक्रियता उसकी जल सामग्री पर निर्भर करती है; अधिक पानी होने पर यह “निष्क्रिय” हो जाता है और यौगिकों को कम मजबूती से बांधता है, जिससे अवधारण कम हो जाता है।
- सतह क्षेत्र और कण आकार: एक बड़ा सतह क्षेत्र और छोटे कण अधिक अधिशोषण स्थल प्रदान करते हैं, जिससे बेहतर पृथक्करण होता है। हालांकि, छोटे कण प्रवाह के प्रति प्रतिरोध (back pressure) भी बढ़ाते हैं।
3. चल चरण (विलायक) की प्रकृति:
- विलायक की शक्ति या ध्रुवीयता: चल चरण अधिशोषण स्थलों के लिए विलेय के साथ प्रतिस्पर्धा करता है। एक अधिक ध्रुवीय (“मजबूत”) विलायक विलेय को स्थिर चरण से अधिक प्रभावी ढंग से विस्थापित करेगा, जिससे यौगिक तेजी से प्रक्षालित होगा और उसका अवधारण कम होगा। विलायकों को उनकी प्रक्षालन शक्ति के अनुसार एक “इल्यूओट्रोपिक श्रृंखला” (eluotropic series) में व्यवस्थित किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, हेक्सेन एक कमजोर विलायक है जबकि मेथनॉल एक बहुत मजबूत विलायक है।
Q15. चालकतामितीय अनुमापन वक्र की सहायता से दुर्बल अम्ल के साथ प्रबल क्षार और प्रबल अम्ल के साथ दुर्बल क्षार के अनुमापन की व्याख्या कीजिए।
Ans.
चालकतामितीय अनुमापन एक ऐसी विधि है जिसमें अनुमापन की प्रगति को विलयन की विद्युत चालकता मापकर ट्रैक किया जाता है। चालकता में परिवर्तन आयनों के प्रतिस्थापन के कारण होता है, जिनकी आयनिक गतिशीलता भिन्न होती है। H⁺ और OH⁻ आयनों की गतिशीलता अन्य आयनों की तुलना में असाधारण रूप से अधिक होती है, जो इन अनुमापनों का आधार है।
1. दुर्बल अम्ल (WA) बनाम प्रबल क्षार (SB) का अनुमापन (जैसे, CH₃COOH बनाम NaOH) इस अनुमापन का वक्र तीन भागों में विभाजित होता है:
- प्रारंभिक अवस्था: शुरुआत में, दुर्बल अम्ल (जैसे, एसिटिक एसिड, CH₃COOH) का विलयन आंशिक रूप से आयनित होता है, इसलिए इसकी प्रारंभिक चालकता कम होती है।
- तुल्यता बिंदु से पहले: जब प्रबल क्षार (NaOH) मिलाया जाता है, तो यह दुर्बल अम्ल के साथ अभिक्रिया करके लवण (जैसे, सोडियम एसीटेट, CH₃COONa) बनाता है, जो एक प्रबल विद्युत अपघट्य है। CH₃COOH + Na⁺OH⁻ → CH₃COO⁻Na⁺ + H₂O इस प्रक्रिया में, अविघटित CH₃COOH अणुओं का स्थान अधिक चालक CH₃COO⁻ और Na⁺ आयनों द्वारा ले लिया जाता है, जिससे चालकता धीरे-धीरे बढ़ती है।
- तुल्यता बिंदु के बाद: तुल्यता बिंदु के बाद, अतिरिक्त NaOH मिलाया जाता है। अब विलयन में अत्यधिक गतिशील OH⁻ आयनों की सांद्रता तेजी से बढ़ती है, जिसके कारण चालकता में एक तीव्र वृद्धि होती है।
तुल्यता बिंदु वक्र के दो रेखीय भागों (प्रारंभिक धीमी वृद्धि और बाद की तीव्र वृद्धि) के प्रतिच्छेदन द्वारा निर्धारित किया जाता है।
2. प्रबल अम्ल (SA) बनाम दुर्बल क्षार (WB) का अनुमापन (जैसे, HCl बनाम NH₄OH) इस अनुमापन का वक्र भी विशिष्ट होता है:
- प्रारंभिक अवस्था: प्रबल अम्ल (HCl) के विलयन में अत्यधिक गतिशील H⁺ आयनों की उपस्थिति के कारण प्रारंभिक चालकता बहुत अधिक होती है।
- तुल्यता बिंदु से पहले: जब दुर्बल क्षार (जैसे, अमोनियम हाइड्रॉक्साइड, NH₄OH) मिलाया जाता है, तो H⁺ आयन NH₄OH के साथ अभिक्रिया करके पानी और कम गतिशील NH₄⁺ आयन बनाते हैं। H⁺Cl⁻ + NH₄OH → NH₄⁺Cl⁻ + H₂O अत्यधिक गतिशील H⁺ आयनों को कम गतिशील NH₄⁺ आयनों द्वारा प्रतिस्थापित करने के कारण चालकता तेजी से घटती है।
- तुल्यता बिंदु के बाद: तुल्यता बिंदु पर सभी H⁺ आयन उदासीन हो जाते हैं। इसके बाद, अतिरिक्त दुर्बल क्षार (NH₄OH) मिलाया जाता है। चूँकि NH₄OH एक दुर्बल विद्युत अपघट्य है और बहुत कम आयनित होता है, यह आयनों की सांद्रता में कोई महत्वपूर्ण वृद्धि नहीं करता है। इसलिए, चालकता लगभग स्थिर रहती है या बहुत धीरे-धीरे बढ़ती है।
तुल्यता बिंदु तेजी से घटती हुई रेखा और लगभग क्षैतिज रेखा के प्रतिच्छेदन द्वारा निर्धारित किया जाता है। दोनों ही मामलों में, लवण के जल-अपघटन के कारण तुल्यता बिंदु के पास वक्र थोड़ा गोलाकार हो जाता है।
IGNOU BCHET-141 Previous Year Solved Question Paper in English
Q1. At 298 K, the resistance of 2.00 x 10⁻² M KCl is 95.96 Ω and that of 2.50 x 10⁻³ M K₂SO₄ is 775.9 Ω. The conductivity (κ) of 2.00 x 10⁻² M KCl at 298 K is 0.2768 S m⁻¹. Calculate molar conductivity of K₂SO₄ solution.
Ans. To solve this problem, we will follow these steps: 1. Calculate the cell constant (G*) of the conductivity cell using the given data for the KCl solution. 2. Use the cell constant to find the conductivity (κ) of the K₂SO₄ solution. 3. Calculate the molar conductivity (Λ_m) of the K₂SO₄ solution.
Step 1: Calculation of the Cell Constant (G*) The relationship between conductivity (κ), resistance (R), and cell constant (G*) is given by: κ = G* / R or, G* = κ × R Given values for the KCl solution: κ_KCl = 0.2768 S m⁻¹ R_KCl = 95.96 Ω G* = 0.2768 S m⁻¹ × 95.96 Ω G* = 26.56 m⁻¹
Step 2: Calculation of the Conductivity (κ) of K₂SO₄ Solution Now, we use this cell constant to calculate the conductivity of the K₂SO₄ solution. κ_K₂SO₄ = G* / R_K₂SO₄ Given value for the K₂SO₄ solution: R_K₂SO₄ = 775.9 Ω κ_K₂SO₄ = 26.56 m⁻¹ / 775.9 Ω κ_K₂SO₄ = 0.03423 S m⁻¹
Step 3: Calculation of the Molar Conductivity (Λ_m) of K₂SO₄ Solution The formula for molar conductivity is: Λ_m = κ / C where C is the molar concentration in mol m⁻³. The concentration of the K₂SO₄ solution is given as C = 2.50 × 10⁻³ mol dm⁻³. We need to convert this to mol m⁻³: Since 1 dm³ = 10⁻³ m³, then 1 m³ = 1000 dm³ C = 2.50 × 10⁻³ mol/dm³ × 1000 dm³/m³ = 2.50 mol m⁻³ Now, substitute the values into the formula: Λ_m = 0.03423 S m⁻¹ / 2.50 mol m⁻³ Λ_m = 0.01369 S m² mol⁻¹
Thus, the molar conductivity of the K₂SO₄ solution is 0.01369 S m² mol⁻¹ .
Q2. What is thermogravimetric analysis? Write the factors affecting TG curves.
Ans. Thermogravimetric Analysis (TGA) Thermogravimetric analysis is a thermal analysis technique in which the mass of a sample is measured over time as the temperature of the sample is changed at a controlled rate. The data obtained from this technique is plotted as a graph called a thermogram or TG curve , with mass (or mass percent) on the y-axis and temperature (or time) on the x-axis. The TG curve provides information about changes in mass, which can be due to physical phenomena such as vaporization, sublimation, adsorption, and desorption, and chemical phenomena like thermal decomposition, dehydration, and oxidation.
Factors Affecting TG Curves The shape and position of a TG curve are influenced by several factors, which can be divided into two main categories:
1. Instrumental Factors:
- Heating Rate: A higher heating rate shifts the decomposition temperature to a higher temperature. Slower rates provide better resolution and help in separating intermediate steps.
- Furnace Atmosphere: The nature of the atmosphere (e.g., inert – N₂, Ar; oxidative – air, O₂; or reductive – H₂) greatly affects the decomposition process. For example, calcium oxalate forms calcium oxide in air, whereas in an inert atmosphere, it might form calcium carbonate.
- Sample Holder Geometry: The shape, size, and material (e.g., platinum, alumina) of the sample holder can affect heat transfer and the diffusion of gases evolved from the sample, thus influencing the curve.
2. Sample Characteristics:
- Sample Mass: Large samples can have temperature gradients and may produce self-cooling or self-heating effects, leading to a shift in decomposition temperatures. Smaller samples generally give better results.
- Particle Size: Smaller and more uniform particles have a larger surface area, causing them to decompose more rapidly and at lower temperatures. Larger or non-uniform particles decompose more slowly.
- Sample Packing: Dense packing of the sample can hinder the diffusion of product gases and slow down heat transfer, altering the TG curve.
- Thermal Conductivity of the Sample: Low thermal conductivity of the sample can cause a large temperature difference between its center and surface, resulting in a broader curve.
Q3. Differentiate between atomic spectra and molecular spectra.
Ans. Atomic and molecular spectra both arise from the study of the interaction of electromagnetic radiation with matter, but they are fundamentally different in their origin, nature, and complexity.
The key differences are outlined below:
| Property | Atomic Spectra | Molecular Spectra |
|---|---|---|
Origin |
It is produced by isolated atoms, usually in the gaseous state. | It is produced by molecules, which consist of two or more atoms bonded together. |
Energy Levels |
Involves only electronic energy levels . Transitions are due to electrons jumping from one energy level to another. |
Involves electronic, vibrational, and rotational energy levels . Molecules can simultaneously change electronic state, vibrate, and rotate. |
Nature of Spectrum |
It is a line spectrum . It appears as sharp, well-defined, and discrete lines because the energy differences between electronic transitions are fixed. |
It is a band spectrum . It appears as broad bands composed of groups of lines. Each electronic transition is accompanied by many vibrational and rotational transitions, creating a band of closely spaced lines. |
Complexity |
Much simpler compared to molecular spectra. | Very complex due to the presence of additional vibrational and rotational energy levels. |
Electromagnetic Region |
Mainly found in the Ultraviolet (UV) and Visible regions of the electromagnetic spectrum. |
Spans a wider range: Microwave (rotational), Infrared (IR) (vibrational), and UV-Visible (electronic). |
Example |
Emission of yellow light from a sodium lamp, the emission spectrum of hydrogen. | The IR spectrum of water, the UV spectrum of benzene. |
Q4. The molar absorptivity of a substance is 2 × 10⁴ cm⁻¹ mol⁻¹ dm³. Calculate the transmittance through a cuvette of path length 5 cm containing 2 × 10⁻⁶ mol dm⁻³ solution of the substance.
Ans. To solve this problem, we will use the Beer-Lambert Law , which relates absorbance (A), molar absorptivity (ε), concentration (c), and path length (l).
Beer-Lambert Law: A = εcl
Then, we will use the relationship between absorbance (A) and transmittance (T): A = -log₁₀(T)
Given values:
- Molar absorptivity (ε) = 2 × 10⁴ cm⁻¹ mol⁻¹ dm³ (This is equivalent to dm³ mol⁻¹ cm⁻¹)
- Concentration (c) = 2 × 10⁻⁶ mol dm⁻³
- Path length (l) = 5 cm
Step 1: Calculate the Absorbance (A) Substitute the given values into the Beer-Lambert Law formula: A = (2 × 10⁴ dm³ mol⁻¹ cm⁻¹) × (2 × 10⁻⁶ mol dm⁻³) × (5 cm) A = (2 × 10⁴ × 2 × 10⁻⁶ × 5) A = 20 × 10⁻² A = 0.20 Absorbance is a unitless quantity.
Step 2: Calculate the Transmittance (T) Now, we use the relationship between absorbance and transmittance: A = -log₁₀(T) 0.20 = -log₁₀(T) log₁₀(T) = -0.20 T = 10⁻⁰.²⁰ T = 0.63095… T ≈ 0.631
Transmittance is often expressed as a percentage (%T): %T = T × 100 %T = 0.631 × 100 = 63.1%
Therefore, the transmittance (T) through the solution is 0.631 or 63.1% .
Q5. Briefly discuss the qualitative applications of IR spectrometry.
Ans. Infrared (IR) spectrometry is a powerful analytical technique used primarily for determining the structure of organic molecules. Its qualitative applications are of paramount importance and are based on the following:
1. Identification of Functional Groups:
- The most significant application of IR spectrometry is to identify the functional groups present in a molecule. Different covalent bonds (e.g., O-H, N-H, C=O, C-H, C≡C) absorb infrared radiation at specific frequencies corresponding to their vibrations (stretching and bending).
- An IR spectrum is divided into two main regions:
- Functional Group Region (~4000-1500 cm⁻¹): Absorption bands in this region correspond to the stretching vibrations of specific functional groups. For instance:
- A broad band around ~3200-3600 cm⁻¹ for O-H stretch (alcohols, phenols).
- A strong, sharp band around ~1650-1800 cm⁻¹ for C=O stretch (aldehydes, ketones, acids).
- N-H stretch around ~3300-3500 cm⁻¹ (amines, amides).
- Fingerprint Region (~1500-600 cm⁻¹): This region is very complex as it contains many bending vibrations and skeletal vibrations of the whole molecule. This region is unique to each molecule, much like a human fingerprint.
- Functional Group Region (~4000-1500 cm⁻¹): Absorption bands in this region correspond to the stretching vibrations of specific functional groups. For instance:
2. Identification of a Substance:
- A substance can be identified by comparing the IR spectrum of an unknown compound with that of an authentic, known sample. If the two spectra, especially in the fingerprint region, match perfectly, it confirms that the two substances are identical. This is very useful in the pharmaceutical industry and forensic science.
3. Structure Elucidation:
- By using the information about the presence or absence of functional groups, the structure of an unknown molecule can be deduced. For example, if a spectrum shows a strong absorption at ~1715 cm⁻¹, it suggests the presence of a ketone. If there is also a broad band at ~3400 cm⁻¹, it might be a hydroxy ketone. IR data is often combined with other spectroscopic data, such as NMR and Mass Spectrometry, to determine the full structure.
4. Monitoring Reaction Progress:
- IR spectrometry can be used to track whether a chemical reaction has gone to completion. By taking samples of the reaction mixture over time, one can observe the disappearance of a characteristic peak of a reactant (e.g., the O-H band of an alcohol) and the appearance of a characteristic peak of a product (e.g., the C=O band of an ester).
Q6. Give the merits and limitations of flame atomic emission spectrometry.
Ans. Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES), also known as Flame Photometry, is an analytical technique used to determine the concentration of certain metallic elements in a sample. It has the following merits and limitations:
Merits (Advantages):
- Simplicity and Low Cost: The instrumentation for FAES is relatively simple and less expensive compared to other atomic spectroscopy techniques like Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) or Inductively Coupled Plasma (ICP).
- High Sensitivity for Certain Elements: The technique is exceptionally sensitive for the analysis of alkali metals (e.g., Li, Na, K) and alkaline earth metals (e.g., Ca, Ba, Sr). These elements have low excitation energies and are easily excited at the temperatures of common flames.
- Rapid Analysis: The analysis process is very fast, allowing for the rapid screening of a large number of samples.
- Qualitative and Quantitative Analysis: FAES can be used not only to determine the concentration of elements (based on emission intensity) but also to identify their presence (based on the specific wavelength of light emitted).
Limitations (Disadvantages):
- Spectral Interference: When the emission lines of different elements in the sample are very close or overlap, it becomes difficult to distinguish them. This can lead to erroneous results. For example, a line from manganese is close to a sodium line.
- Chemical Interference: Stable compounds may be formed in the flame that do not easily break down into atoms. For instance, phosphate and sulfate ions form stable compounds with elements like calcium, reducing the emission signal.
- Ionization Interference: In higher temperature flames, atoms, especially those of alkali metals, can become ionized. This reduces the population of neutral atoms available for excitation, thereby decreasing the emission intensity and leading to low results.
- Limited Element Coverage: The temperature of the flame (~2000–3000 K) is not hot enough to efficiently excite many elements, particularly transition metals and non-metals. Therefore, the technique is insensitive for those elements.
- Matrix Effects: The overall composition of the sample (the matrix) can affect the physical properties of the sample, such as viscosity, which alters the sample uptake rate in the nebulizer and affects the accuracy of the analysis.
Q7. Write a short note on the sampling of soil.
Ans. Soil sampling is the most critical step in assessing the nutrient status and other characteristics of a field or area. The results of the analysis are only as good as the sample taken. A small sample must accurately represent the entire area. A proper soil sampling procedure involves the following steps:
1. Defining the Sampling Area:
- The field should be divided into uniform units. Each unit should be homogeneous in terms of soil type, color, texture, slope, drainage, and past crop or fertilizer history.
- Unusual spots such as old fence lines, roads, manure piles, or areas where cattle congregate should be avoided.
2. Necessary Tools:
- Appropriate tools for sampling, such as a soil probe, an auger, or a spade, and a clean plastic bucket should be used. Rusted or metallic (e.g., zinc) containers should be avoided as they can contaminate the sample.
3. Sampling Depth:
- The depth of sampling depends on the purpose of the analysis. For general crops, the sample is usually taken from the plough layer, which is about 0-15 cm (0-6 inches) deep. For deep-rooted crops, subsoil samples might also be necessary.
4. Sample Collection Method:
- A single sample cannot represent the entire area. Therefore, a composite sample is created.
- Small sub-samples or cores are collected from multiple locations (typically 10-20) by walking in a ‘W’ or ‘Z’ pattern across the defined area.
- All the sub-samples are placed in a clean bucket.
5. Preparing the Composite Sample:
- All the sub-samples collected in the bucket are mixed thoroughly to form a homogeneous mixture.
- Any stones, roots, or other debris are removed from the mixture.
- From this mixed soil, a final sample of about 0.5 kg is taken to be sent to the laboratory.
6. Labeling and Handling:
- It is crucial to label the sample bag clearly. The label should include information such as the farmer’s name, field identification, date of sampling, and depth of the sample.
- If the sample cannot be sent to the lab immediately, it should be air-dried to prevent microbial changes that could alter the nutrient status.
Q8. Give a generalized molecular orbital energy level diagram for organic molecules and explain the possible transition among them.
Ans. In organic molecules, atomic orbitals combine to form molecular orbitals (MOs). Electronic transitions between these orbitals give rise to absorption in UV-Visible spectroscopy. The molecular orbitals can be classified based on their energy.
Generalized Molecular Orbital Energy Level Diagram: The main molecular orbitals found in organic molecules and their energy order are as follows:
▲ σ* (sigma antibonding) - Highest energy │ π* (pi antibonding) Energy n (non-bonding) │ π (pi bonding) ▼ σ (sigma bonding) - Lowest energy
- σ (sigma) orbitals: These are the most stable and lowest energy orbitals. They are found in single covalent bonds.
- π (pi) orbitals: These are less stable than σ orbitals. They are found in double and triple bonds (unsaturated compounds).
- n (non-bonding) orbitals: These are lone pairs of electrons located on heteroatoms (e.g., oxygen, nitrogen, sulfur, halogens). Their energy is similar to or slightly different from π orbitals.
- π* (pi antibonding) orbitals: These are high-energy vacant orbitals associated with π orbitals.
- σ* (sigma antibonding) orbitals: These are the highest energy vacant orbitals associated with σ orbitals.
Possible Electronic Transitions: When a molecule absorbs UV or visible light, an electron is promoted from a filled orbital to an empty or partially empty higher energy orbital. These transitions are classified as follows, in increasing order of their energy requirement:
- n → π* Transition:
- This is the lowest energy transition.
- It occurs in compounds that contain both a heteroatom (n electrons) and a double or triple bond (π* orbital), such as carbonyl compounds (C=O).
- They are of low intensity (low molar absorptivity).
- π → π* Transition:
- This requires more energy than n → π*.
- It occurs in unsaturated compounds containing double or triple bonds, such as alkenes, alkynes, and aromatic compounds.
- They are of very high intensity.
- n → σ* Transition:
- This is higher in energy than π → π*.
- It occurs in saturated compounds containing heteroatoms with lone pairs, such as alcohols, ethers, and amines.
- These transitions usually occur in the far-UV region.
- σ → σ* Transition:
- This is the highest energy transition.
- The energy required is so high that it occurs only in the vacuum-UV region (< 200 nm).
- It occurs in compounds that contain only σ-bonds, such as alkanes.
Figure: Possible electronic transitions between molecular orbitals.
Q9. The determination of iron in an iron-ore sample is carried out gravimetrically by five students. The percentages found are : 67.48, 67.47, 67.37, 67.40 and 67.43. Find the standard deviation, average deviation and probable deviation of a single determination and of the mean.
Ans. To perform the statistical analysis of the given data, we will follow these steps:
Given values (xᵢ): 67.48, 67.47, 67.37, 67.40, 67.43 Number of measurements (n): 5
1. Calculate the Mean (Average, x̄): Mean = (Sum of all values) / (Number of values) Sum (Σxᵢ) = 67.48 + 67.47 + 67.37 + 67.40 + 67.43 = 337.15 x̄ = 337.15 / 5 = 67.43
2. Calculate the deviation from the mean (dᵢ = xᵢ – x̄) and its square (dᵢ²):
| xᵢ | Deviation (dᵢ) | Absolute Deviation |dᵢ| | Square of Deviation (dᵢ²) |
|---|---|---|---|
| 67.48 | +0.05 | 0.05 | 0.0025 |
| 67.47 | +0.04 | 0.04 | 0.0016 |
| 67.37 | -0.06 | 0.06 | 0.0036 |
| 67.40 | -0.03 | 0.03 | 0.0009 |
| 67.43 | 0.00 | 0.00 | 0.0000 |
Sum: |
Σdᵢ = 0 |
Σ|dᵢ| = 0.18 |
Σdᵢ² = 0.0086 |
3. Calculate the Average Deviation (A.D.): A.D. = Σ|dᵢ| / n = 0.18 / 5 = 0.036
4. Calculate the Standard Deviation (s): s = √[Σ(dᵢ)² / (n-1)] s = √[0.0086 / (5-1)] = √[0.0086 / 4] = √0.00215 s ≈ 0.0464
5. Calculate the Probable Deviation of a Single Determination (p_single): p_single = 0.6745 × s p_single = 0.6745 × 0.0464 ≈ 0.0313
6. Calculate the Probable Deviation of the Mean (p_mean): p_mean = 0.6745 × (s / √n) p_mean = 0.6745 × (0.0464 / √5) = 0.6745 × (0.0464 / 2.236) p_mean ≈ 0.0140
Summary:
- Mean (x̄) = 67.43%
- Average Deviation (A.D.) = 0.036%
- Standard Deviation (s) = 0.0464%
- Probable Deviation of a single determination = 0.0313%
- Probable Deviation of the mean = 0.0140%
Q10. Explain the F-test and t-test.
Ans. The F-test and t-test are two important statistical significance tests used in analytical chemistry. They are used to compare sets of data and evaluate the significance of differences between them.
t-test:
- Purpose: The primary purpose of the t-test is to compare the means of two sets of data to determine if the difference between them is statistically significant or simply due to random error.
- Applications:
- Single Sample t-test: Comparing an experimental mean to a known or “true” value. This is used to detect the presence of systematic error in a method.
- Paired t-test: Comparing the means of results obtained by two different methods or two different analysts to see if they produce significantly different results.
- Procedure: A ‘t’ value (t_calc) is calculated using a formula involving the means, standard deviations, and number of measurements of the two sets. This calculated t-value is then compared to a tabulated ‘t’ value (t_table) from a table for a chosen confidence level (e.g., 95%) and degrees of freedom.
- If t_calc > t_table , the difference between the means is considered significant .
- If t_calc ≤ t_table , the difference is not significant and may be due to random variation.
F-test:
- Purpose: The F-test is used to compare the precisions of two sets of data. It determines if one method or analyst is significantly more precise than another by comparing their variances (or standard deviations).
- Application: To determine if there is a significant difference in the precision of two different analytical methods. It is often important to perform an F-test before a t-test, as the version of the t-test formula to be used depends on whether the variances are equal or not.
- Procedure: An ‘F’ value (F_calc) is calculated as the ratio of the variances of the two sets (always dividing the larger variance by the smaller one): F = s₁² / s₂² (where s₁² > s₂²) This calculated F-value is compared to a tabulated ‘F’ value (F_table) at a given confidence level.
- If F_calc > F_table , there is a significant difference in the precision of the two sets.
- If F_calc ≤ F_table , there is no significant difference in precision.
Q11. Write short notes on the following: (a) Extraction by Solvation (b) Extraction by Chelation
Ans. (a) Extraction by Solvation Extraction by solvation, also known as solvent extraction or liquid-liquid extraction, is a separation technique used to transfer a solute from one liquid phase to another immiscible liquid phase. The separation is based on the solute’s different solubilities in the two liquids, described by its partition coefficient .
Principle and Mechanism: In this process, an uncharged species, either a neutral molecule or an ion-pair, is ‘solvated’ by molecules of an organic solvent and transfers from an aqueous phase to the organic phase. For the extraction of metal ions, they often first form a large, neutral or weakly charged ion-association complex. This complex, being more lipophilic (fat-loving) than hydrophilic (water-loving), readily dissolves in the organic solvent.
For example, the extraction of Iron(III) from hydrochloric acid solution into diethyl ether. The Fe³⁺ ion reacts with chloride ions to form the tetrachloroferrate(III) anion ([FeCl₄]⁻). This anion forms an ion-pair with a hydronium ion (H₃O⁺) to create H₃O⁺[FeCl₄]⁻. This large, overall-neutral complex is solvated by the diethyl ether and is extracted into the organic layer.
(b) Extraction by Chelation Extraction by chelation is a highly specific and effective type of solvent extraction for metal ions. This method uses a chelating agent . A chelating agent is an organic molecule that possesses two or more donor atoms that can bind to a single metal ion to form a stable, ring-like structure called a chelate .
Principle and Mechanism:
- A chelating agent (represented as HL), which is typically a weak acid, is dissolved in an organic solvent.
- When this organic solution is shaken with an aqueous solution containing a metal ion (Mⁿ⁺), the chelating agent partitions into the aqueous phase.
- In the aqueous phase, it reacts with the metal ion to form a neutral, uncharged metal chelate complex (MLₙ) . Mⁿ⁺(aq) + nHL(org) ⇌ MLₙ(org) + nH⁺(aq)
- This neutral metal chelate complex is much more soluble in the organic solvent than in water. Therefore, it transfers into the organic phase, effectively extracting the metal ion from the aqueous solution.
This process is often pH-dependent because H⁺ ions are released in the reaction. By controlling the pH of the aqueous phase, selective extraction of different metal ions can be achieved. Examples include the extraction of copper(II) or lead(II) into chloroform using dithizone or 8-hydroxyquinoline (oxine).
Q12. Explain the potentiometric neutralization titration method.
Ans. Potentiometric neutralization titration is a technique where the progress of an acid-base titration is followed by measuring the change in potential or pH of the solution. This method is particularly useful for colored or turbid solutions where conventional visual indicators cannot be used.
Principle: The principle is based on measuring the potential of an electrochemical cell consisting of an indicator electrode and a reference electrode. In a neutralization titration, the potential of the indicator electrode depends on the concentration of H⁺ ions (i.e., the pH) in the solution. At the equivalence point of the titration, there is a drastic change in the H⁺ ion concentration, which results in a large, sudden change in the cell potential. This potential change is used to detect the equivalence point.
Apparatus and Setup:
- Indicator Electrode: For neutralization titrations, this is a pH-sensitive electrode, typically a glass electrode .
- Reference Electrode: An electrode whose potential is constant and known, such as a Saturated Calomel Electrode (SCE) or a Silver-Silver Chloride (Ag/AgCl) electrode .
- Potentiometer/pH Meter: This is a high-impedance voltmeter used to measure the potential difference between the two electrodes.
- Burette and Beaker: A burette to add the titrant and a beaker to hold the analyte.
Procedure:
- The analyte solution (e.g., an acid) is taken in a beaker, and the indicator and reference electrodes are immersed in it.
- Small, measured increments of the titrant (e.g., a base) are added from the burette.
- After each addition, the solution is stirred, and the stable potential (or pH) value is recorded.
- This process is continued well past the equivalence point.
Determination of Equivalence Point: The equivalence point can be located from the collected data (Potential/pH vs. Volume of titrant) using a few methods:
- Titration Curve: The potential (or pH) is plotted against the volume of titrant added. This gives a sigmoidal (S-shaped) curve. The equivalence point is the midpoint of the steepest portion of the curve (the inflection point).
- First Derivative Plot: A plot of ΔE/ΔV (or ΔpH/ΔV) versus the average volume gives a sharp peak, and the apex of the peak corresponds to the equivalence point. This method is more accurate.
- Second Derivative Plot: A plot of Δ²E/ΔV² versus the average volume shows the point where the curve crosses the zero line, which is the equivalence point. This is the most precise graphical method.
Q13. What is the principle behind ion exchange chromatography? How is it used to separate different ions in a mixture?
Ans. Principle of Ion Exchange Chromatography Ion Exchange Chromatography (IEC) is a separation technique that separates ions and polar molecules based on their affinity for an ion exchanger. The underlying principle is based on reversible electrostatic interactions between charged analyte ions in solution and oppositely charged functional groups on the stationary phase, known as an ion exchange resin.
Stationary Phase (Resin): This is an insoluble polymer matrix to which ionic functional groups are covalently attached.
- Cation Exchangers: Possess negatively charged functional groups (e.g., -SO₃⁻, -COO⁻) and attract/bind positively charged analytes (cations).
- Anion Exchangers: Possess positively charged functional groups (e.g., -N(CH₃)₃⁺) and attract/bind negatively charged analytes (anions).
These functional groups on the resin are initially associated with counter-ions, which are later displaced by the ions from the sample.
Process of Separating Different Ions: The process of separating different ions in a mixture involves the following steps:
1. Equilibration: The column packed with the resin is equilibrated with a buffer (mobile phase). In this step, the functional groups of the resin are bound to the counter-ions from the buffer (e.g., Na⁺ for a cation exchanger).
2. Sample Application: The sample containing the mixture of ions is loaded onto the top of the column. As the sample passes through the resin, the sample ions displace the counter-ions on the resin and take their place. For example, for a mixture of ions A⁺ and B⁺ on a cation exchanger: Resin⁻-Na⁺ + A⁺ ⇌ Resin⁻-A⁺ + Na⁺ Resin⁻-Na⁺ + B⁺ ⇌ Resin⁻-B⁺ + Na⁺ Ions with a greater affinity for the resin bind more strongly.
3. Elution: The composition of the mobile phase is changed to elute the bound ions from the column. This can be done in two ways:
- Increasing Salt Concentration: The concentration of a salt (e.g., NaCl) in the mobile phase is gradually increased. The high concentration of salt ions competes with the sample ions for binding sites on the resin and displaces them.
- Changing pH: Altering the pH can change the charge on the resin or the analyte ions, weakening their binding and causing them to be eluted.
Ions that are
weakly bound
to the resin are eluted first, while those that are
strongly bound
elute later. The strength of binding depends on the ion’s charge density (charge/size)—ions with higher charge and smaller size generally bind more strongly.
4. Detection: As the separated ions exit the column, they are identified by a detector (e.g., conductivity detector), which measures their concentration over time and generates a chromatogram. Thus, the ions in the mixture are separated.
Q14. How does adsorption chromatography separate components of a mixture and what factors influence the retention of compounds on the stationary phase?
Ans. Separation by Adsorption Chromatography Adsorption chromatography is a technique that separates chemical compounds based on the differential adsorption of the components of a mixture onto the surface of a solid stationary phase. The separation is the result of a series of repeated adsorption-desorption steps as the components are carried through the stationary phase by a mobile phase.
How it works:
- The mixture is dissolved in the mobile phase and introduced onto the top of a column packed with the stationary phase.
- As the mobile phase flows down the column, the components of the mixture get adsorbed onto the surface of the stationary phase particles.
- Components that are more strongly adsorbed to the stationary phase move more slowly.
- Components that are less strongly adsorbed (or more soluble in the mobile phase) move more quickly.
- This difference in migration rates causes the components to separate into distinct bands, which elute from the column at different times.
The stationary phase is typically a polar adsorbent such as
silica gel (SiO₂)
or
alumina (Al₂O₃)
.
Factors Influencing Retention of Compounds on the Stationary Phase: Retention refers to the time a compound spends in the column. It is strongly influenced by the following factors:
1. Nature of the Solute (Compound):
- Polarity: This is the most crucial factor. On a polar stationary phase (like silica), more polar compounds are adsorbed more strongly and are therefore retained longer (they move slower). The polarity of compounds depends on their functional groups. A general order of retention is: Carboxylic acids > Alcohols > Amines > Ketones > Esters > Ethers > Unsaturated hydrocarbons > Saturated hydrocarbons.
2. Nature of the Stationary Phase (Adsorbent):
- Activity: The activity of the adsorbent refers to the number and strength of adsorption sites on its surface. For instance, the activity of alumina depends on its water content; more water “deactivates” it, causing it to bind compounds less strongly, leading to lower retention.
- Surface Area and Particle Size: A larger surface area and smaller particles provide more adsorption sites, leading to better separation. However, smaller particles also increase the back pressure (resistance to flow).
3. Nature of the Mobile Phase (Solvent):
- Solvent Strength or Polarity: The mobile phase competes with the solute for the adsorption sites. A more polar (“stronger”) solvent will displace the solute from the stationary phase more effectively, causing the compound to elute faster and have a lower retention. Solvents can be arranged in an “eluotropic series” according to their eluting power. For example, hexane is a weak solvent while methanol is a very strong solvent.
Q15. With the help of conductometric titration curves, discuss the titrations of weak acid with strong base and strong acid with weak base conductometrically.
Ans. Conductometric titration is a method where the progress of a titration is followed by measuring the electrical conductivity of the solution. The change in conductivity is due to the replacement of ions with others of different ionic mobilities. H⁺ and OH⁻ ions have exceptionally high mobilities compared to other ions, which is the basis for these titrations.
1. Titration of Weak Acid (WA) vs. Strong Base (SB) (e.g., CH₃COOH vs. NaOH) The titration curve for this case has three distinct regions:
- Initial Stage: Initially, the solution of the weak acid (e.g., acetic acid, CH₃COOH) is partially ionized, so its initial conductivity is low.
- Before Equivalence Point: As the strong base (NaOH) is added, it reacts with the weak acid to form a salt (e.g., sodium acetate, CH₃COONa), which is a strong electrolyte. CH₃COOH + Na⁺OH⁻ → CH₃COO⁻Na⁺ + H₂O In this process, un-dissociated CH₃COOH molecules are replaced by the more conductive CH₃COO⁻ and Na⁺ ions, causing the conductivity to increase gradually.
- After Equivalence Point: After the equivalence point, excess NaOH is added. The concentration of the highly mobile OH⁻ ions increases rapidly in the solution, causing a sharp increase in conductivity.
The
equivalence point
is determined by the intersection of the two linear portions of the curve (the initial slow rise and the subsequent sharp rise).
2. Titration of Strong Acid (SA) vs. Weak Base (WB) (e.g., HCl vs. NH₄OH) The curve for this titration is also distinctive:
- Initial Stage: The initial conductivity of the strong acid (HCl) solution is very high due to the presence of highly mobile H⁺ ions.
- Before Equivalence Point: As the weak base (e.g., ammonium hydroxide, NH₄OH) is added, the H⁺ ions react with NH₄OH to form water and the less mobile NH₄⁺ ions. H⁺Cl⁻ + NH₄OH → NH₄⁺Cl⁻ + H₂O The replacement of highly mobile H⁺ ions by the much less mobile NH₄⁺ ions causes a sharp decrease in the conductivity.
- After Equivalence Point: At the equivalence point, all H⁺ ions are neutralized. Afterwards, excess weak base (NH₄OH) is added. Since NH₄OH is a weak electrolyte and is very slightly ionized, it does not add significantly to the ion concentration. Therefore, the conductivity remains almost constant or increases very slightly.
The
equivalence point
is determined by the intersection of the steeply decreasing line and the nearly horizontal line. In both cases, the curve is slightly rounded near the equivalence point due to the hydrolysis of the salt formed.
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